Dodatak nukleofila ugljika
Širok spektar ugljikovih nukleofila dodaje aldehidima, a takve su reakcije od presudne važnosti u sintetskoj organskoj kemiji jer je proizvod kombinacija dva ugljikova kostura. Organski kemičari uspjeli su sastaviti gotovo svaki karbonski kostur, ma koliko oni bili komplicirani, genijalnom uporabom ovih reakcija. Jedan od najstarijih i najvažnijih je dodavanje Grignardovih reagensa (RMgX, gdje je X atom halogena). Francuski kemičar Victor Grignard dobio je 1912. Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće ovih reagensa i njihovih reakcija.
Dodavanje Grignardovog reagensa aldehidu koje slijedi zakiseljavanjem u vodenoj kiselini daje alkohol. Dodatak formaldehidu daje primarni alkohol. Dodatak aldehidu osim formaldehida daje sekundarni alkohol.
Drugi ugljikov nukleofil je cijanidni ion, CN -, koji reagira s aldehidima, dajući, nakon zakiseljavanja, cijanohidrine, spojeve koji sadrže OH i CN skupinu na istom ugljikovom atomu.
Cijanohidrin benzaldehid (mandelonitril) daje zanimljiv primjer mehanizma kemijske obrane u biološkom svijetu. Ovu tvar sintetiziraju milipedi (Apheloria corrugata) i pohranjuju se u posebnim žlijezdama. Kada je ugrožena milpeda, cijanohidrin se izlučuje iz svoje žlijezde za skladištenje i podvrgava se enzimu katalizirana disocijacija, čime se dobiva cijanid vodik (HCN). Zatim mlipedi ispušta HCN plin u okolno okruženje kako bi odbio predatore. Količina HCN-a koju emitira jedan millipe dovoljna je za ubijanje malog miša. Mandelonitril se nalazi i u gorkim jamama badema i breskve. Njegova funkcija tamo je nepoznata.
Ostale važne reakcije u ovoj kategoriji uključuju Knoevenagelove reakcije u kojima je ugljikov nukleofil ester s najmanje jednim α-vodikom. U prisutnosti jake baze, ester gubi α-vodik dajući negativno nabijeni ugljik koji zatim dodaje karbonilni ugljik aldehida. Zakiseljavanje praćeno gubitkom molekule vode daje α, β-nezasićeni ester.
Druga reakcija dodavanja koja uključuje ugljični nukleofil je Wittigova reakcija, u kojoj aldehid reagira s fosforanom (koji se također naziva fosforni ylid), čime se dobiva spoj koji sadrži dvostruku vezu ugljik-ugljik. Rezultat Wittigove reakcije je zamjena karbonilnog kisika aldehida ugljičnom skupinom vezanom za fosfor. Njemački kemičar Georg Wittig podijelio je 1979. Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće ove reakcije i razvoj njezine uporabe u sintetskoj organskoj kemiji.
Spojevi koji sadrže skupinu trimetilsilil (-SiMe 3, pri čemu Me je metil grupa, -CH 3) i litij (Li) atom na istom atomu ugljika reagirati s aldehidima u tzv Peterson reakcije, čime se dobije iste proizvode da bi se dobije odgovarajućom Wittigovom reakcijom.
Zamjena atoma ugljika
α-Halogeniranje
Α-hidrogen aldehida može se zamijeniti s klorom (Cl), brom (Br) i jod (I), atom kada se spoj pomiješa s Cl 2, Br 2 ili I 2, odnosno, bilo bez katalizatora ili u prisutnosti kiselog katalizatora.
Reakcija se lako može zaustaviti nakon što se doda samo jedan atom halogena. α-Halogenacija se zapravo odvija na enolnom obliku (vidi gore Svojstva aldehida: Tautomerizam) aldehida, a ne na samom aldehidu. Ista reakcija se događa ako se doda baza, ali ona se ne može zaustaviti dok svi α-halogeni vezani na isti ugljik ne budu zamijenjeni atomima halogena. Ako postoje tri a-vodika na istom ugljiku, reakcija ide dalje korak, rezultira cijepanjem X 3 C - ion (gdje X predstavlja halogen) i formiranje soli karboksilne kiseline.
Ova reakcija se naziva reakcija haloformne jer x 3 C - ioni reagira s vodom ili nekim drugim kiseline prisutne u sustavu za dobivanje spojeva u obliku X 3 CH, koji se nazivaju haloforms (npr CHCl 3 naziva kloroform).
