Organski spojevi polivalentnog sumpora: sulfoksidi i sulfoni
Dvije glavne skupine organo sumpornih spojeva koje nemaju usporedbe s organskim kisikovim spojevima su sulfoksidi i sulfoni. Ako je vezanje ovih spojeva predstavljeno dvostruko vezanim strukturama - npr., (S (= O) - za sulfoksid i ―S (= 0) 2 - za sulfon - atomi sumpora „vide“ 10 i 12 valentnih elektrona. To je više nego što dopušta oktetsko pravilo, ali oktet nije povezan sumporom, jer on može koristiti 3d orbitale u svom vezivanju, kao što bi bilo potrebno i u spojevima poput sumpornog heksafluorida (SF 6). Iako postoji neka teorijska potpora širenju školjke valencije sumpora kako bi se smjestilo više od osam elektrona, upotreba 3d orbitala u shemama vezivanja kritizirana je jer su 3D orbitale mnogo veće energije od orbitala sumpora 3s i 3p. Alternativni model vezivanja poziva se na polarno vezivanje poput ―S + (= O -) - za sulfoksid i ―S 2+ (= O -) 2 - za sulfon. Iako je jasno da polarne rezonancijske strukture doprinose cjelokupnom vezivanju, vjerojatno je da ima i neki doprinos sumpora 3d orbitala. Valja napomenuti da sulfoksidna skupina sadrži i usamljeni par elektrona na atomu sumpora, što zahtijeva da sulfoksidna skupina bude neplanarna, slična aminu, ali sasvim drugačija od ravne strukture karbonilne skupine, ―C (= O) -, s kojim se ponekad uspoređuje sulfoksidna skupina. Važna posljedica neplanarnosti sulfoksidne skupine je ta da su sulfoksidi tipa R (S = O) R ', u kojima su R i R' različiti, kiralni i mogu se zapravo izolirati u optički aktivnom obliku, uz sulfonsku skupinu biti tetraedrom. Za razliku od amina, ali sličnih fosfinima, trikoordinatni sumpor (trigonalni piramidalni sumporni spojevi s tri liganda i osamljeni par elektrona na sumporu - kao što je, na primjer, pronađeno u sulfinil-kloridima, sulfitnim esterima, sulfoksidima, tiosulfatima i sulfiliminima) stabilna konfiguracija, zbog duljih veza prema sumporu (manje gužve) i veće količine s-karaktera usamljenog para (postotak s orbitale u ukupnom broju orbitala korištenih u hibridizaciji). Mnogi optički aktivni trikoordinatni spojevi se javljaju u prirodi, a optički aktivni sumporni spojevi naširoko se koriste u sintezi drugih kiralnih spojeva.
Sulfoksidi su ime jednostavno označava, po abecednom redu dva organska skupine vezane na -S (= O) - skupina, nakon čega slijedi riječ sulfoksida (primjerice, etil-metil-sulfoksid, CH 3 S (O) C 2 H 5) ili formiranjem prefiksa od naziva jednostavnijih skupina pomoću čestice -sulfinil- (npr. 4- (metilsulfinil) benzojeva kiselina). Nomenklatura sulfona slična je onoj sulfoksida; čestica -sulfonil- koristi se u kompliciranim slučajevima. Većina sulfoksida su bezbojne tekućine ili krute tvari s niskim talištem. Niske molekularne težine sulfoksid dimetilsulfoksid (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) je topiv u vodi, pokazuje nisku toksičnost, i odličan otapala. Posjeduje neobičnu sposobnost brzog prodiranja kroz kožu i na taj način može prenositi spojeve kroz kožu. Ima neke koristi u veterini, posebice u liječenju lijenosti kod konja. Sulfoni su obično bezbojne kristalne krute tvari. Dimetil sulfon je topljiv u vodi. Diaril sulfoni (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -P, primjerice, dapson) i srodni spojevi su korišteni u liječenju tuberkuloze i lepre. Polisulfon smole, koje uključuju na -SO 2 C 6 H 4 - jedinice u polimeru, koriste se u velikim količinama za električne i automobilskih dijelova i druge primjene zahtijevaju izvrsnu termičku stabilnost i otpornost na oksidaciju.
Pojava i priprema
Među spojevima izoliranim iz prirodnih izvora, S-alkil cistein S-oksidi (kao što su S-1- i S-2-propenilcistein S-oksidi) - prethodnici flavouranta biljaka roda Allium - prvi su pronađeni optička aktivnost na ugljiku kao i na drugom elementu (sumpor). Razni drugi sulfoksida su jer su izolirani iz prirodnih izvora, uključujući sulforafan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) iz brokule, prijavljen rasta tumora, te inhibiraju zwiebelanes od luka ekstrakata. DMSO se široko nalazi u razinama od tri dijela na milijun (ppm) ili manje i uobičajena je sastavnica prirodnih voda, uključujući morsku vodu. Uz dimetil sulfon, DMSO se može proizvesti metabolizmom algi. Kad se u kišnice, DMSO mogu rezultirati s oksidacijom atmosferskog dimetil sulfid, (CH 3) 2 S, koja se javlja kao dio prirodnog prijenosa sumpora biološkog podrijetla u globalnom ciklusu sumpora.
Sulfoksidi jednostavno pripraviti oksidacijom sulfida sa reagensima kao što su natrij metaperjodata (NaIO 4) ili vodikov peroksid (H 2 O 2). Komercijalno, DMSO se proizvodi od oksidacije dimetil sulfida kataliziranog zrakom / dušičnim oksidom, što je zauzvrat glavni nusproizvod procesa Kraft sulfata za proizvodnju papira. Intenzivnija oksidacija sulfida ili sulfoksida - poput, na primjer, kalijevog permanganata, KMnO 4 - proizvodi sulfone. Optički aktivni sulfoksidi mogu se pripraviti oksidacijom sulfida tipa RSR ', gdje je R' R ', optički aktivnim oksidansima ili mikrobiološkim oksidansima. Alternativno, optički aktivni sulfoksidi mogu se proizvesti reakcijom optički aktivnih sulfinilnih derivata RS (= 0) X, gdje je X = O, N ili S, sa reagensima poput R'Li ili R'MgBr. Otapalo sulfolan (tiolan S, S-dioksid) pripravlja se prvo reakcijom sumpornog dioksida s butadienom da bi se dobio sulfolen (ciklični, nezasićeni, peteročlani prstenasti sulfon), nakon čega slijedi hidrogenacija da bi se dobio sulfolan.
Aromatski sulfoni mogu se dobiti i reakcijom sulfonil klorida s aromatskim ugljikovodicima. Tiofen-S-oksidi i S-S-dioksidi nastali oksidacijom tiofena daleko su reaktivniji od matičnih tiofena zbog gubitka aromatičnosti koji nastaju zamjenom jednog ili oba para elektrona u sumporu kisikom.
