Priroda heteroaromatičnosti
Aromatičnost označava značajnu stabilizaciju prstenastog spoja sustavom izmjeničnih jednostrukih i dvostrukih veza - nazvanih cikličkim konjugiranim sustavom - u kojem općenito sudjeluje šest π elektrona. Atom dušika u prstenu može nositi pozitivan ili negativan naboj, ili može biti u neutralnom obliku. Atom kisika ili sumpora u prstenu može biti ili u neutralnom obliku ili nositi pozitivan naboj. Temeljno se razlikuje između (1) onih heteroatoma koji sudjeluju u cikličkom konjugiranom sustavu pomoću osamljenog ili neobrijanog para elektrona koji se nalaze u orbiti okomito na ravninu prstena i (2) onih heteroatoma koji učinite to jer su spojeni na drugi atom dvostrukom vezom.
Primjer atoma prvog tipa je atom dušika u pirolu, koji je povezanim jednostrukom kovalentnom vezom s dva atoma ugljika i jednim atomom vodika. Dušik ima najudaljeniju ljusku od pet elektrona od kojih tri mogu ući u tri kovalentne veze s drugim atomima. Nakon što se formiraju veze, kao u slučaju pirola, ostaje neraspoloženi par elektrona koji se može uključiti u cikličku konjugaciju. Aromatski sekstet u pirolu sastoji se od dva elektrona iz svake od dviju dvostrukih veza ugljik-ugljik i dva elektrona koji tvore neopterećeni par elektrona u dušikovom atomu. Kao posljedica toga, postoji tendencija netog protoka gustoće elektrona od dušikovog atoma do ugljikovih atoma jer se dušikovi elektroni uvlače u aromatski sekstet. Alternativno, molekula pirola može se opisati kao rezonantni hibrid - to jest, molekula čija se prava struktura može aproksimirati samo pomoću dva ili više različitih oblika, koji se nazivaju rezonanci.
Primjer heteroatoma drugog tipa je atom dušika u piridinu, koji je kovalentnim vezama povezan sa samo dva ugljikova atoma. Piridin također ima π-elektronski sekstet, ali dušikov atom doprinosi samo jednom elektronu, pri čemu jedan od dodatnih elektrona doprinosi svaki od pet atoma ugljika u prstenu. Osobito ne sudjeluje neopterećeni par elektrona u dušikovom atomu. Štoviše, budući da je privlačnost dušika za elektrone (njegova elektronegativnost) veća od one ugljika, elektroni se teže kreću prema dušikovom atomu, a ne prema njemu, kao u pirolu.
Sasvim općenito, heteroatomi se mogu nazvati piroleima ili piridinima, ovisno o tome spadaju li u prvi ili drugi razred opisani gore. Piroleni heteroatomi ―NR― (R je vodik ili ugljikovodična skupina), ―N - -, ―O― i ―S― imaju tendenciju doniranja elektrona u π-elektronski sustav, dok su heteroatomi slični piridinu ―N =, ―N + R =, ―O + = i ―S + = imaju tendenciju da privlače π elektrone dvostruke veze.
U šesteročlanim heteroaromatskim prstenima heteroatomi (obično dušik) su piridinski slični - na primjer, spojevi pirimidin koji sadrži dva atoma dušika i 1,2,4-triazin koji sadrži tri atoma dušika.
Šestočlani heteroaromatski spojevi ne mogu normalno sadržavati pirole slične heteroatome. Petočlani heteroaromatski prstenovi, međutim, uvijek sadrže jedan piroleni atom dušika, kisika ili sumpora, a mogu sadržavati i do četiri piridina slična heteroatoma, kao u spojevima tiofen (s jednim atomom sumpora), 1,2,4 -oksadiazol (s jednim atomom kisika i dva atoma dušika) i pentazol (s pet atoma dušika).
Kvantitativno mjerenje aromatičnosti - pa čak i njegova precizna definicija - izazvalo je kemikalije otkako je njemački kemičar August Kekule formulirao prstenastu strukturu za benzen sredinom 19. stoljeća. Različite metode temeljene na energetskim, strukturnim i magnetskim kriterijima široko su korištene za mjerenje aromatičnosti karbocikličkih spojeva. Sve ih je, međutim, teško kvantitativno primijeniti na heteroaromatske sustave zbog komplikacija koje proizlaze iz prisutnosti heteroatoma.
Kemijska reaktivnost može pružiti određeni kvalitativni uvid u aromatičnost. Na reaktivnost aromatskog spoja utječe dodatna stabilnost konjugiranog sustava koji sadrži; dodatna stabilnost zauzvrat određuje tendenciju spoja da reagira zamjenom vodika - tj. zamjenom jednostruko vezanog atoma vodika s drugim jednostruko vezanim atomom ili skupinom - radije nego dodavanjem jednog ili više atoma u molekulu putem lomljenja dvostruke veze (vidi reakcija supstitucije; reakcija dodavanja). Stoga, u pogledu reaktivnosti, stupanj aromatičnosti mjeri se relativnom tendencijom supstitucije, a ne dodavanja. Po ovom kriteriju, piridin je aromatičniji od furana, ali teško je reći koliko je aromatičniji.
